ツイッターはアプリ連携でニコ生の放送開始を自動でツイートしてくれますが、マストドンとニコ生は連携してないのでそれは出来ません。

ですが、ツイッターのつぶやきをマストドンに連携させることは出来るので、ツイッターでニコ生とマストドンの双方をアプリ連携すればマストドンへ放送開始を自動通知することが出来ます。

但し、メインで使っているツイッターアカウントでそれをやると、ＲＯ以外の事もマストドンに流れてしまうので、こちらの規約に反することになります。
なので、ツイッターでお知らせ専用のアカウントを取った上で、そちらでアプリ連携をすれば放送開始を自動でこちらに通知しつつ、ROに関係ないツイートを流す心配も無くなります。
お知らせ垢の方はログインしていない状態でもマストドンまで通知が飛ぶことを確認したので、メインとお知らせ垢の切り替えの必要も無く、一度設定すればＯＫなので楽チンです。